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高分子防老化
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  高分子防老化是高分子化学中的一个重要课题。高分子老化主要是热氧老化和光氧老化;对于不饱和的高分子,臭氧老化也占一定的地位。主要的防老化措施有:①在高分子中添加各种稳定剂(高分子防老剂);②用物理方法进行防护;③改进聚合和加工工艺;④进行聚合物的改性。其中,添加稳定剂是防老化常用的方法。

  通常改进加工成型工艺,例如降低加工温度和受热时间,避免不必要的露天曝晒,都可以收到防热氧老化的效果。但更为有效的方法是添加各种防热氧老化稳定剂。稳定剂按其稳定作用可以分为两大类:第一类是使活性自由基反应终止的自由基链破坏剂;第二类为能抑制引发反应发生的抑制性抗氧剂。

  ①自由基捕获体它能与由热、光和氧的作用生成的高分子自由基R·或过氧化物自由基ROO·反应,生成不能再引发反应的物质,例如苯醌就是一种自由基捕获体。

  ②电子给予体 为具有能提供电子的一类化合物,如叔胺类。当叔胺与自由基 RO2·相遇时,由于电子转移,使活性链反应终止: ③氢原子给予体为具有活泼氢原子的一类化合物,它能使自由基R·或RO2·稳定化,自身变成一个活性低的、但又能捕获其他活性基团的稳定自由基,从而使链式反应终止。这类抗氧剂常用的有仲芳胺和阻碍酚两大类。以仲芳胺为例,其“捕捉”高分子自由基从而抑制老化的机理如下:第二类抗氧剂又称辅助抗氧剂,有过氧化物分解剂和金属离子钝化剂两种。过氧化物分解剂如含硫或含磷有机化合物等能使过氧化物分解成非活性物质,从而使链式反应终止。某些金属离子的存在对聚合物的自动氧化起着催化作用,同时还能促进过氧化物分解为自由基。金属离子钝化剂实际上是一些能与金属离子生成络合物的螯合剂,它使金属离子形成络合物而失去其催化作用,如芳香胺、酰胺类等。

  高分子吸收紫外线后,会使高分子处于高能状态,通过光化学反应,引起高分子降解和交联,发生老化现象。防光氧老化可以通过:①光屏蔽作用,是使紫外线不能进入高分子内部,光氧老化反应停留在高分子表面,从而使高分子得到保护。炭黑、氧化锌、钛白粉等都是很好的光屏蔽剂。②紫外线吸收作用,紫外线吸收剂对紫外线有强烈的吸收作用,它们能选择性地吸收对高分子有害的紫外线,并将它的能量转变成对高分子无害的振动能或次级辐射荧光释放出来,从而使高分子免遭破坏。大多数紫外线吸收剂的分子结构都有能在分子内部生成氢键的共同特征,如2-羟基二苯甲酮(见结构式a)和2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并(b):它们的稳定作用与氢健的强弱程度有关,当吸收紫外线以后,螯合环打开;环重新闭合时,吸收的光能以其他无害的形式释放出来。因此开环所需要的能量越多,传递给高分子的能量越少,即氢键越稳定,抗光氧老化的性能就越好。主要的紫外线吸收剂有苯甲酸苯酯、羟基二苯甲酮和苯并等几类。③猝灭作用,猝灭剂的作用机理与紫外线吸收剂不同,它并没有很强的吸收紫外线的能力,而是通过分子间的作用消散能量。镍的螯合物是一类很好的猝灭剂。

  通常采用抗臭氧剂如N,N′-二苯基对苯二胺和2,2′-二氨基二苯硫醚等。


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